공중합체 PVI/PVP를 통한 와인에서 Cu 제거

공중합체 PVI/PVP를 사용한 와인에서 Cu 제거: Cu 분획 및 결합제에 미치는 영향
pH가 낮은 와인은 PVI/PVP 처리에 의한 총 구리 제거율을 향상시켰습니다.
추상적인
• PVI/PVP 처리는 화이트 와인에 있는 모든 형태의 Cu를 효과적으로 제거합니다.
• H2 결합 Cu는 유기산 결합 구리보다 레드 와인에서 더 쉽게 제거됩니다.
• H2는 다른 약한 Cu 결합제를 제거하지 않고 Cu와 함께 S를 제거합니다.
와인에 들어 있는 특정 형태의 구리는 와인의 맛과 발달에 영향을 미칠 수 있습니다. 폴리에틸이미다졸/폴리에틸피롤리돈(PVI/PVP) 공중합체는 와인에서 구리를 제거하는 것으로 알려져 있지만 다양한 형태의 구리에 미치는 영향은 확실하지 않습니다. 본 연구에서는 화이트 와인의 3개 Cu 함량을 비색법으로 측정하고, 레드 와인의 2개 Cu 함량을 규조토 심층 여과 및 원자 분광법으로 측정했습니다. PVI/PVP는 실리카 또는 키토산으로 제조되며 화이트 와인에서 측정된 Cu의 세 가지 분율과 레드 와인에서 황화물 결합된 Cu를 모두 감소시킵니다. 레드 와인에서 유기산에 결합된 Cu의 낮은 제거 효율은 레드 와인의 더 높은 pH 값과 관련이 있습니다. PVI/PVP 처리 후 와인의 황화수소 농도는 낮아졌지만 Cu 결합이 약할수록 거의 변하지 않았습니다. 이러한 결과는 PVI/PVP가 와인에 존재하는 가장 바람직하지 않은 형태의 Cu뿐만 아니라 유해한 결합제(즉, 황화수소)도 효과적으로 제거한다는 것을 보여줍니다.

소개하다
구리(Cu)는 모든 와인에 공통적으로 포함되는 금속 이온으로, 일반적인 농도는 0.5mg/l 미만입니다(Garcia-Esparza et al., 2006, Hirlam et al., 2019). 와인에 함유된 구리는 살생물제 적용(Garcia-Esparza et al., 2006), 토양 흡수(Singh, 2006) 또는 와인 생산 중 오염(Clark, Wilkes, and Scollary, 2006)을 비롯한 포도 재배 소스에서 나올 수 있습니다. 2015) 및 Winemakers 추가(Pyrzynska, 2007). 실제로, 구리는 이러한 유해한 향 화합물과 비휘발성 복합체를 형성함으로써 황화수소 유발 악취(H2S)와 같은 악취 감소를 억제하기 위해 의도적으로 와인에 첨가되는 경우가 많습니다. 와인에 과도한 황화수소가 함유된 구리는 구리 유기산 복합체를 형성할 수 있으며, 이러한 형태의 구리는 단기간에 와인이 황화수소 축적으로부터 보호되도록 보장할 수 있습니다(Clark, Zhang 및 Kontoudakis, 2020). 와인 생산 중 와인에 형성된 잔류 황화동 복합체의 경우 후속 보호 또는 여과(0.45 또는 0.20μm)는 일반적으로 이를 제거하는 데 성공하지 못합니다(Clark, Grant-Preece, Cleghorn 및 Scollary, 2015). Kreitmanet al. (2016)은 모델 와인에서 Cu(II)와 H의 반응 2S를 연구하고 주요 생성물이 황화구리(I)임을 확인했습니다. 대안적으로, 이 반응이 티올 화합물의 존재 하에 발생하면 다양한 이황화물과 다황화물이 생성될 수도 있습니다(Kreitman, Danilewicz, Jeffery, and Elias, 2017). 구리와 폴리티오난의 황화물 결합은 저산소 조건에서 모델 와인 숙성 공정 S에서 H 2 의 잠재적 공급원으로 확인되었습니다(Bekker et al., 2018, Ferreira et al., 2018, Kreitman et al., 2019). 또한, 구리는 와인의 산화를 위한 매개체로 사용될 수 있으며(Danilewicz, 2016), 이 역할에 대한 기계적인 설명이 제안되었습니다(Danilewicz, 2016, Rousseva et al., 2016). 마지막으로, 와인에 구리가 과도하게 함유되어 있으면 구리 안개가 발생할 수 있지만(Ribereau-Gayon, Glories, Maujean 및 Dubourdieu, 2006), 이를 위해서는 일반적으로 현대 와인 제조에서 일반적으로 발생하는 것보다 훨씬 높은 구리 농도가 필요합니다.
구리가 와인 개발에 미치는 잠재적인 영향을 제한하기 위해 와인 생산 중 구리 농도를 줄이기 위한 다양한 전략이 채택되었습니다. 와인에 특히 높은 구리 농도가 더 널리 퍼졌을 때, 보다 침습적인 구리 제거 프로토콜이 개발되었습니다. 여기에는 단백질(예: isinglass 또는 Bull's blood)과 함께 황화나트륨(Ribereau-Gayon, 1935)을 사용하거나(Ribereau-Gayon, 1977) 시안화칼륨(즉, 청색 정화)을 사용하는 것이 포함됩니다(Ribereau-Gayon, 1935). 또 다른 전략은 화이트 와인 생산에 사용되는 기존 첨가제인 벤토나이트를 활용하는 것이지만 청색 청징보다 구리 제거 효율이 낮습니다(Catarino, Madeira, Monteiro, Rocha, Curvelo-Garcia, deSousa, 2008). 표적화된 작용기를 갖는 고분자 재료의 사용이 평가되었습니다(Ben étez et al., 2002, Loubser and Sanderson, 1986, Vibhakar et al., 1966). 여기서 수지 공중합체 폴리에틸이미다졸/폴리에틸피롤리돈(PVI/PVP)은 다음과 같습니다. 특히 효과적인 것으로 나타났습니다.
PVI/PVP는 9:1의 몰비를 갖는 중합된 N-비닐이미다졸 및 n-비닐-2-피롤리돈 단량체로 구성됩니다(보조 그림 1)(Mira, Leite, Catarino, Ricardo da-Silva 및 Curvelo-Garcia, 2007). 상업용 제품에는 실리카나 키토산과 같은 다른 성분이 포함될 수 있으며, 키토산은 금속 이온을 제거하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 정화제 역할을 하는 것으로 제안됩니다. PVI/PVP는 와인에서 페놀 화합물을 제거하는 데 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌 폴리피롤리돈(PVPP)과 유사한 특성을 가지고 있지만, PVI/PVP는 구리, 철(Fe), 납(Pb), 카드뮴을 포함한 금속을 제거하는 데 더 효율적입니다. (Cd) 및 알루미늄(Al)(Hirlam et al., 2019, Mira et al., 2007, Schubert and Glomb, 2010). 연구에 따르면 금속 제거 효율은 사용된 PVI/PVP 유형(예: 다른 첨가제 유무)에 따라 달라집니다. 화이트 와인에서 구리를 제거하는 것이 레드 와인에서 제거하는 것보다 더 효과적인 것으로 보고되었지만(Hirlam et al., 2019), 이러한 차이가 발생하는 이유는 불확실합니다. 잔류 피롤리돈은 PVI/PVP 및 PVPP 처리 와인에서 검출되었지만, 공중합 처리와 관계없이 효모 대사산물 와인에서 피롤리돈이 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌습니다(Schubert et al., 2010).
PVI/PVP를 통해 와인에서 Cu를 제거하는 효율성을 결정할 때, 와인 내 다양한 ​​형태의 Cu에 대한 PVI/PVP의 효과에 대한 통찰력은 제공되지 않았습니다. 즉, 잠재적으로 유해한 황화물 결합 형태의 Cu 또는 잠재적으로 유익한 Cu-유기산 형태에 대한 영향은 알려져 있지 않습니다. 실제로 많은 연구에서 와인에 0.5-6 mg/l Cu(II)를 첨가한 직후에 PVI/PVP를 추가했습니다(Friedenberg et al., 2018, Mira et al., 2007). 이러한 다량의 구리 첨가는 다른 형태보다는 한 형태의 구리(즉, 구리-황화물 착물을 갖는 구리-유기산)의 제거를 촉진할 수 있습니다. 또한 PVI/PVP가 Cu를 단독으로 제거하는지 아니면 착화제와 함께 제거하는지 확실하지 않습니다. 예를 들어, PVI/PVP 처리 중에 Cu에서 황화물이 방출되면 착화되지 않은 H의 2S 축적이 와인 품질에 해를 끼칠 것입니다. 전기화학(Clark, Kontoudakis, Barril, Schmidtke 및 Scollary, 2016), 고체상 추출 분류(Pohl&Sergiel, 2009), 비색법 및 규조토 심층 분석을 포함하여 와인에 포함된 다양한 형태의 구리를 측정하기 위해 다양한 분석 기술과 방법이 검증되었습니다. 여과(Clark et al., 2020). 이러한 다양한 방법을 사용하여 H2S와 메르캅탄 화합물은 Cu를 유기산 형태에서 Cu로 전환할 수 있는 가장 중요한 와인 성분으로 확인되었습니다(Clark et al., 2020).
이 연구의 목적은 와인과 모델 와인에서 다양한 형태의 Cu 제거에 대한 두 가지 다른 유형의 PVI/PVP의 효과를 평가하는 것이었습니다. 레드 와인에 비해 화이트 와인에서 증가된 Cu 제거 효율을 설명하기 위해 예비 분석이 수행되었습니다. 그런 다음 이전에 검증된 전기화학, 비색 및 심층 여과 기술을 사용하여 구리 형태를 측정합니다. PVI/PVP 처리 후 Cu 결합제가 와인에 남아 있는지 여부에 대한 통찰력을 얻기 위해 잔류 황화수소 및 메틸메르캅탄의 농도를 측정하고 처리된 와인의 Cu 결합 능력을 평가했습니다. 마지막으로, 구리 희석 부산물(예: 폴리티오알칸)을 제거하는 데 있어 PVI/PVP의 활성을 평가하기 위해 와인 모델 연구가 수행되었습니다.
화학물질 및 와인 샘플
구리(1000mg/L, ICP 등급), 황화나트륨(99.5%), 메티오네이트나트륨(90%), L-시스테인(98%) 및 L-글루타티온 환원(98%)은 Sigma-Aldrich(Castle Hill, 호주 뉴사우스웨일즈). 재생 셀룰로오스(RC) 0.2μm 멤브레인 주사기 필터(Phenex)는 Phenomenex(LaneCoveWest, NSW, Australia)에서 제공됩니다. Milli-QPlus 정수 시스템(MerckMillipore, Bayswater, VIC, Australia)을 통해 초순수(18.2MΩcm)를 생산합니다.
12%(v/v) 에탄올 용액이 사용됩니다.
PVI/PVP의 총 구리 제거율: 화이트 와인 대 레드 와인
Hirlam 등이 보고한 바와 같습니다. (2019)에서는 PVI/PVP에 비해 화이트 와인의 총 구리 제거 효율이 향상된 이유를 확인하기 위해 와인 pH와 총 구리 제거 사이의 관계를 조사했습니다. 레드 와인은 일반적으로 화이트 와인보다 pH가 더 높은 것으로 알려져 있으므로 와인의 pH는 특히 중요합니다. Hirlam et al. (2019)는 이 데이터세트 모음인 PVI/PVP로 처리된 와인의 pH 값을 게시하지 않았습니다(보충 표 2).
결론
PVI/PVP에 의한 구리 제거는 와인의 pH에 ​​영향을 받기 때문에 낮은 pH 값에서 제거가 훨씬 더 효과적입니다. PVI/PVP 처리는 화이트 와인의 모든 Cu 함량을 줄이는 데 효과적이지만 레드 와인의 경우 PVI/PVP 처리는 유기산과 관련된 Cu보다 황화물과 관련된 Cu를 제거하는 데 더 효과적입니다. 레드 와인의 이러한 결과는 유기산에 결합된 Cu 성분의 제거를 방해하는 레드 와인의 더 높은 pH 값 때문일 가능성이 높습니다.