DMSO 산화제

잠시 주기환 반응에서 시선을 떼고 큰 책에 언급된 반응 중 하나에 대해 논의해 보겠습니다.

더 큰 책의 808페이지에 나오는 이 반응은 알칸 할라이드를 카르보닐 화합물로 산화시키는 DMSO와 형식적으로 동등한 Kornblum 반응의 예입니다. 반응 메커니즘은 Swern과 매우 유사합니다.

보시다시피, 기질의 C-H가 활성화되고, 반응 중에 형성된 오늄 이온에 의해 시그마 결합 전자가 "당겨져" 나가고, 마지막으로 오늄 이온은 한 쌍의 전자를 얻어 황화디메틸로 환원됩니다. 기질 할론의 R은 카르보닐기, 에스테르, 카르복실산 또는 전자 흡인기에 의해 활성화된 방향족일 수 있고, 할로겐 원자는 Cl, Br, I일 수 있습니다. 최적화된 조건에서 기질은 또한 지방족 할로겐화물로 확장:

은 이온을 첨가하면 기판의 할로겐 원자가 할로겐화은 침전의 형태로 시스템을 떠나게 되어 DMSO의 친핵성 산소 원자에 더 쉽게 결합할 수 있는 탄소 양성 중심이 생성됩니다. 여기서 트리에틸아민과 같은 더 강한 염기를 사용하여 활성 수소를 제거할 수 있습니다. 여기서 C-H는 기질이 지방족 할로겐화물이기 때문에 덜 활성이지만 Swern처럼 티오일라이드를 형성할 가능성이 더 높으며 이동[2,3]이 발생합니다. 티오에테르를 제거하려면:

이러한 조건에서 반응이 일어나려면 상당히 높은 온도로 가열되어야 합니다.

이러한 조건에서 반응이 일어나려면 상당히 높은 온도로 가열되어야 합니다.

이제 DMSO 대신 아민으로 알릴 할라이드를 산화시켜 불포화 카르보닐 화합물을 제조하는 것이 더 유용합니다. 이는 전통적인 Kornblum 반응 조건에서 수행할 경우 기질이 파괴될 수 있는 매우 높은 온도로 가열해야 합니다.

DMSO의 산화 용량이 어디에서 나오는지 다시 살펴보겠습니다.

DMSO 자체는 공명을 가지며 반응 시스템에서 평형 형태로 존재하며 산소는 특정 친핵성 능력을 가지며 루이스산과 결합할 수 있습니다. 그런 다음 황 원자는 할로겐화물 이온과 같은 약한 친핵체의 공격을 받아 산화 능력이 있는 설포늄 이온을 형성합니다. 여기서 루이스산은 TFAA 또는 옥살로일 클로라이드일 수 있습니다. 루이스산 반응에 TFAA를 사용하는 경우 온도는 일반적으로 약 -30°C이고, TFAA 대신 옥살로일 클로라이드를 사용하는 경우 온도를 -78°C로 낮추어야 합니다. 피리딘·삼산화황 복합체, DCC, 무수초산, X2 등을 사용한다는 보고도 있다. DCC 사용 후 제품 시스템 내 부산물 요소는 처리가 어렵다는 점을 언급할 만하다. DCC가 반응에 참여하는 방식에 익숙하지 않은 경우 Fukuyama 층 A007을 참조할 수 있습니다. 여기서 반복하지 마십시오.
유사한 반응 메커니즘을 기반으로 DMSO는 에폭시드 및 불포화 탄소-탄소 결합과 같은 화합물도 산화할 수 있습니다.